水素の構造的独立性

Jun 07, 2024

Nature Communications volume 13、記事番号: 3042 (2022) この記事を引用

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極限条件下での水素結合とその対称性の実験的研究は、水素サブシステムの位置を特定したり直接調べたりするという課題にもかかわらず、主に回折法によって推進されています。 最近まで、水素結合の対称化は、核量子効果、スピンクロスオーバー、または直接構造転移のいずれかの観点から扱われてきました。 組み合わせると矛盾した解釈につながることがよくあります。 ここでは、ダイヤモンドアンビルセルを使用した高分解能のその場 1H-NMR 実験を紹介し、それぞれの H 結合の対称性をカバーする最大 90 GPa の圧力範囲で線状 OH ⋯ O ユニットを含む一連の系を調査します。 我々は、水素原子の局在化の前駆体である水素移動度の最大値に関連する、NMR共鳴線幅の圧力依存性の顕著な最小値を発見した。 これらの最小値は、OH ⋯ O ユニットの化学的環境とは無関係に、2.44 ～ 2.45 Å の狭い範囲の酸素酸素距離で見つかり、平均臨界酸素間距離 \({\bar{r} }_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{クリット}}}}}}}}=2.443(1) \)Å。

下部マントルへの水素輸送に寄与している可能性がある含水鉱物の安定性と特性を理解することは、地球のマントルの構成要素の重要な特性（例えば、融解温度、レオロジー、電気伝導率、原子拡散率など）として重要です1、2、3、4、5。たとえ少量の水素の存在によっても大きな影響を受ける可能性があります。 特に、H2O 氷、(Al,Fe)OOH、および高密度含水ケイ酸マグネシウムの高圧 (P) 相は、大量の水素を保持するための重要な候補です6。 これらの相は共通の OHO シーケンスを持ち、低圧縮では非対称水素結合 (OH⋯O) を持ち、P (OHO) が増加すると対称になります。

対称化中、圧縮特性 (体積弾性率など) と輸送特性は大幅に変化しますが、共通の OH⋯O シーケンスは相が非常に類似した挙動を示すはずであるという結論を裏付けていますが、著しく異なる特性が観察されます。対称性 P には大きな変動があり、例えば、δ-AlOOH10,11,12 の≃15 GPa と比較して、ice-VII7,8,9 では≃120 GPa です。(ii) Ice-VII7,8,13 では陽子のトンネル効果が遷移を支配します。 14、15 には存在しますが、δ-AlOOH10 には存在しません。 (iii) 氷 VII8、16、17 の体積弾性率は顕著な軟化を示しますが、δ-AlOOH11 ではわずかな影響しか見られません。

根底にあるメカニズムを解明するには、水素結合の対称性に関するさまざまな酸化物-水酸化物相間の類似点と相違点をより深く理解することが不可欠です。 しかし、水素原子の X 線断面積は非常に小さく、通常、P ≳ 25 GPa では中性子技術が利用できないため、水素サブシステムに関する知識は、計算と光学的研究 (ラマンや赤外線など) に広く限定されています。 近年の高リン核磁気共鳴分光法の進歩 18,19,20 により、メガバール範囲を超えた水素サブシステム (図 1) の直接研究が可能になり、以前は達成できなかった実験的洞察が可能になりました。

水素原子を中心とした局所的な水素結合環境の模式図。 水素結合のエネルギー ポテンシャル (緑色のグラフ) は、主に最近隣の原子 (酸素原子など) によって決まります。 初期の OO 距離に応じて、水素確率分布 ∣Ψ(x)∣2 (紫色の概略グラフ) は単峰性または双峰性の特性を示す場合があります。 ここに示されているのは、障壁のない典型的な幅広いエネルギー ポテンシャルであり、単峰性の確率分布と熱活性化された水素移動度につながります。 次に近いものは、例えば含水鉱物の金属陰イオン、または H2O 氷-VII/X の他の水素原子を構成する可能性があります。